乙烯利 (ethephon) 化學名2-氯乙基膦酸，是一種能促進植物成熟，調節植物代謝、生長和發育的植物生長調節劑[1]，在農業中具有廣泛的用途。乙烯利可以加速水果及蔬菜成熟，增進橡膠樹乳汁分泌，加速成熟、脫落、衰老以及促進開花和控制生長，近來被廣泛應用于農作物生長調節和水果催熟。

    對乙烯利的合成及其工藝改進有大量文獻報道[2-5]。乙烯利的合成方法按其反應歷程主要可分為兩種：一種是Michaelis–Arbuzov重排反應，即主要以環氧乙烷和磷酸或者膦酸烷基酯為原料的合成路線；另一種是自由基反應歷程，可由氯乙烯與亞磷酸二酯反應，或醋酸乙烯酯與亞磷酸二乙酯反應制備。我國目前主要采用3氯化磷環氧乙烷法[4]，其優點是工藝穩定，生產無“三廢”，缺點是收率較低。在乙烯利的生產中，影響2-氯乙基膦酸收率的因素較多，包括原料及配比、工藝條件、設備及生成產品的副反應等。合成主要經過酯化反應、重排、酸解等過程，每個反應都伴隨有副產物亞磷酸、磷酸的生成，因此監測亞磷酸、磷酸和2-氯乙基膦酸的含量對其產品的質量有重要意義。

目前對乙烯利的檢測方法主要有自動電位滴定法、頂空GC法、毛細管GC法、離子色譜法等[6-12]。國家標準中40%乙烯利水劑的分析方法是酸堿滴定容量法。磷酸和亞磷酸多采用酸堿滴定法。用離子色譜法對乙烯利在瓜果、土壤中的殘留或水劑含量檢測已有報道[12, 14-15]，但是對乙烯利及其工藝中的副產物磷酸、亞磷酸的檢測鮮見報道。本實驗研究了采用離子色譜法檢測乙烯利水劑中乙烯利及其雜質亞磷酸、磷酸的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

碳酸鈉：工作基準試劑，上海山浦化工有限公司；碳酸氫鈉：優級純，天津市科密歐化學試劑有限公司；磷酸二氫鈉：工作基準試劑，上海山浦化工有限公司；亞磷酸：分析純，上海亭新化工有限公司；乙烯利標準品：99.0%，德國DR公司；乙烯利水劑：河北國欣諾農生物技術有限公司；實驗用水為18.2 M?·cm超純水；CIC–300離子色譜儀，配有恒溫電導檢測池、色譜柱恒溫、光學檢測器、SH–A自動進樣器、SHY–2抑制器，青島盛瀚色譜技術有限公司；HW–2000色譜工作站，上海千譜公司；0.22 ?m過濾膜，天津Automatic Science公司；UPT–Ⅱ–20 L型超純水系統，成都超純科技有限公司。

1.2 色譜條件

色譜柱：SH–AC–1陰離子交換柱 (250 mm×4.6 mm)，青島盛瀚色譜技術有限公司，柱填料為PS–DVB表面季胺基的樹脂；淋洗液：3.6 mmol/L Na2CO3＋4.5 mmol/L NaHCO3；流速2.0 mL/min，壓力4.3 MPa；柱溫40℃；進樣量10 ?L；抑制電導檢測器。

1.3 測定步驟

1.3.1 標準品配制

分別稱取基準級乙烯利 (采用差量法稱量) 和分析純亞磷酸0.100 g用超純水定容至100 mL，配制成1000 mg/L的乙烯利和亞磷酸的標準溶液。放入冰箱內4℃保存，待用。磷酸二氫鉀0.1402 g于100 mL容量瓶中用超純水定容至刻度，備用。碳酸鈉、碳酸氫鈉分別用超純水配制成0.24, 0.30 mol/L的儲備液備用。

配制亞磷酸、磷酸、乙烯利的標準混合溶液，濃度依次為100, 20, 500 mg/L。將混合標準品依次稀釋2, 4, 6, 8, 10倍待用。

1.3.2 樣品處理

乙烯利在堿性介質中易分解生成乙烯，在水溶液中顯酸性，所以樣品及標準品處理均采用超純水溶解。稱取樣品0.095 g于100 mL容量瓶中，超純水定容至刻度，搖勻后過0.22 ?m濾膜備用。

1.3.3 測定

待儀器穩定后，在“1.2”色譜條件下對標準品和樣品進行測定。

2 結果與分析

2.1 色譜柱的選擇

選用陰離子色譜柱shodex、SH–AC–2與SH–AC–1進行比較，這3種色譜柱填料基質和鍵合的功能基不同。實驗結果表明，外購的shodex色譜柱出峰順序依次為磷酸根、亞磷酸根、乙烯利，磷酸根與亞磷酸根分離度達不到基線分離，亞磷酸根與乙烯利在較低濃度下可以達到基線分離，但是在亞磷酸根與乙烯利濃度比為1∶5的條件下不能達到基線分離，而且出峰時間較長，大約在30 min左右，不適合于乙烯利水劑的檢測。色譜柱SH–AC–2的出峰順序為亞磷酸根 (磷酸根)、乙烯利，亞磷酸根與磷酸根*重合。SH–AC–1在初始分離狀態下，出峰順序為亞磷酸根、磷酸根、乙烯利，三者都可以達到基線分離，而且考慮到在乙烯利合成工藝過程中雜質亞磷酸的含量遠高于雜質磷酸的含量，因為部分磷酸是由于亞磷酸被氧化得到。磷酸根與乙烯利濃度比1∶20的情況下分離度能達到1.5以上。此外，該色譜柱出峰較快 (在5 min左右)，因此，zui終選用SH–AC–1色譜柱。

2.2 色譜條件的優化

由于乙烯利 (2-氯乙基磷酸) 極易溶于水，在水溶液中極易電離顯酸性，在堿性條件下易分解變質，所以樣品處理直接采用超純水溶解。為了使乙烯利與雜質離子磷酸根、亞磷酸根和其它陰離子能很好地分離，改變淋洗液的配比，觀察乙烯利與磷酸根、亞磷酸根離子的分離情況。由于淋洗液中Na2CO3對二價離子影響較大，NaHCO3對磷酸根和亞磷酸根影響較大，故保持Na2CO3濃度不變，改變NaHCO3濃度，當淋洗液為3.6 mmol/L Na2CO3＋4.5 mmol/L NaHCO3時，亞磷酸根與磷酸根、磷酸根與乙烯利的分離度達到1.5以上。而且在該條件下加入6種常規陰離子，對亞磷酸根、磷酸根、乙烯利的檢測不產生干擾。在該條件下標準品與樣品譜圖見圖1、圖2。地分離，改變淋洗液的配比，觀察乙烯利與磷酸根、亞磷酸根離子的分離情況。由于淋洗液中Na2CO3對二價離子影響較大，NaHCO3對磷酸根和亞磷酸根影響較大，故保持Na2CO3濃度不變，改變NaHCO3濃度，當淋洗液為3.6 mmol/L Na2CO3＋4.5 mmol/L NaHCO3時，亞磷酸根與磷酸根、磷酸根與乙烯利的分離度達到1.5以上。而且在該條件下加入6種常規陰離子，對亞磷酸根、磷酸根、乙烯利的檢測不產生干擾。在該條件下標準品與樣品譜圖見圖1、圖2。

2.3 線性關系、檢出限

將“1.3.1”配制的一系列標準品在“1.2”的色譜條件下進樣檢測。以質量濃度 (X) 為橫坐標，對應的峰面積 (Y) 為縱坐標繪制標準曲線，同時以zui小二乘法進行濃度與峰面積的線性回歸，得到標準曲線和線性相關系數R，以3倍信噪比計算檢出限，3種物質在濃度范圍內均具有良好的線性，相關系數均大于0.999。3種物質的線性回歸方程、相關系數及檢出限見表1。

2.4 精密度實驗

從同一樣品中準確稱取5個試樣，在上述色譜操作條件下分別平行測定5次進行分析，計算3種物質測定結果的相對標準偏差，測得結果列于表2。

2.5 回收率實驗

對用“1.3”處理的已知含量的樣品在上述條件下進行加標回收試驗，結果見表3。

2.6 抗干擾試驗

考察樣品中引入其它常規陰離子對被測組分的影響。為測定這些干擾離子對乙烯利及其雜質分離的影響程度，在乙烯利水劑樣品中加入氟、氯、亞硝酸根、硝酸根、溴離子進樣測定，見圖3。實驗表明，加入的這些干擾離子不會影響樣品的測定，完滿足常規樣品分析。

3 結論 用離子色譜抑制電導法檢測乙烯利水劑中乙烯利、亞磷酸、磷酸，方法簡便快速，重現性好，其分析的科學性和可操作性強，可以作為檢測農藥乙烯利及其雜質離子的方法，可用于控制工藝，適用于大批樣品的定性及定量分析。

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